روی به عنوان یک فلز، از زمان‌های بسیار قدیم، شناخته شده است. با وجود اینکه در آن زمان‌ها گهگاهی این فلز تولید و مورد استفاده قرار می‌گرفته است، اما دانش بشر در مورد ماهیت آن بسیار اندک بوده است. اولین توصیف در مورد روی، توسط فردی یونانی به نام استرابوس، صورت گرفته است که نوشته‌هایش در منطقه آندرایرا، در می‌سیا، پیدا شده است. در آن نوشته‌ها روی به عنوان «نقره کاذب» به زبان لاتین، و پسودارگیراس به معنای «با فلز دیگر اشتباه گرفتن» به زبان یونانی، آورده شده است. استناد به این توصیف برای بررسی و مطالعه تاریخی فلز روی مبهم به نظر می‌رسد، لیکن جالب است بدانیم که در منطقه بالیه، نزدیک محل آندرایرا، کانسارهایی از بلند (سولفید روی) همراه با پیریت و گالن وجود دارد. 

در هنگام کاووش‌های باستان‌شناسی دردوش، واقع در منطقه ترانسیلوانیا، بتی فلزی کشف شده است. با آنالیزی که بر روی آن صورت گرفته، مشخص شده که حاوی 87/52 درصد روی، 11/41 درصدی سرب و 1/07 درصد آهن، است. این بت، قدیمی‌ترین قطعه‌ای است که در ساخت آن روی بکار رفته است. 

کلمه زینک (روی)، اولین بار در اروپا، داخل نوشته‌های باسیلیوس والنتی نیوس، در قرن 15 پیدا شده است. اما دقیقا مشخص نیست که این کلمه به معنای فلز روی باشد. عملا، پاراسلسوس بود که برای اولین بار زینک و زینکم را در نوشته‌های خود به معنای فلز روی بکار برد. در نوشته‌هایش به وضوح می‌توان فهمید که او فلز روی را کاملا می‌شناخته است و با چگونگی ذوب آن و همچنین خواص فیزیکی روی، آشنا بوده، در حالی که از قابلیت‌ چکش‌خواری آن بی‌اطلاع بوده است.

چینی‌ها، فناوری تولید روی را از هند فرا گرفتند. در کتاب تین – کنگ – کای – او، که در قرن 17 منتشر شد، روش تولید روی آورده شده است. در این روش، مخلوطی از کانی کالامین و پودر زغال چوب را داخل بوته‌های گلی جای داده و بوته‌ها را بر روی هم به صورت هرمی شکل انباشت می‌کردند و در لابه‌لای آنها، تکه‌هایی از زغال قرار می‌داده و حرارت می‌دادند. در نهایت، بعد از سرد شدن، بوته‌ها را شکسته و فلز روی بدست می‌آوردند.

روی در هند، 1300-1000 سال بعد از میلاد شناخته شده و احتمال می‌رود که در قرن 14، به طور صنعتی و تجاری، تولید می‌شده است. رانالاکش سینگ در حدود 1382 میلادی، یکی از مهاراجه‌های هندی ایالات موار، شاید نخستین فردی باشد که کانسارهای زاوار را مورد بهره‌برداری قرار داده و روی استخراج می‌کرده است. همچنین در کتاب هندی راسارناوا، که در سال 1200 بعد از میلاد نوشته شده، روش تولید روی در آن توصیف شده است. در قرن 14، هندی‌ها روشی برای تهیه روی ابداع نمودند. فلزی که بدین طریق بدست می‌آمد، در آن زمان به «شبه قلع» معروف بود. آنها مخلوطی از کالامین و مواد آلی را داخل بوته‌ای قرار داده و روی بوته، کندانسوری قرار می‌دادند و بوته را حرارت غیرمستقیم می‌دادند. روی، بخار شده و در کندانسور خنک می‌شد و توسط لوله‌ای به خارج انتقال می‌یافت.

هندی‌ها، فلز روی را هشتمین فلز کشف شده نامیدند و در سال حدود 1374 میلادی، به میزان زیادی فلز روی را تولید و به دیگر کشورها صادر می‌‎نمودند.